Entwicklung der chemischen Sauerstoffbedarfserkennung (CSB).

Der chemische Sauerstoffbedarf wird auch chemischer Sauerstoffbedarf (chemischer Sauerstoffbedarf) oder CSB genannt. Dabei werden chemische Oxidationsmittel (z. B. Kaliumpermanganat) verwendet, um oxidierbare Substanzen im Wasser (z. B. organische Stoffe, Nitrit, Eisensalz, Sulfid usw.) zu oxidieren und zu zersetzen und anschließend den Sauerstoffverbrauch basierend auf der Restmenge zu berechnen Oxidationsmittel. Er ist wie der biochemische Sauerstoffbedarf (BSB) ein wichtiger Indikator für die Wasserverschmutzung. Die Einheit des CSB ist ppm oder mg/L. Je kleiner der Wert, desto geringer ist die Wasserbelastung.
Zu den reduzierenden Substanzen im Wasser gehören verschiedene organische Stoffe, Nitrit, Sulfid, Eisensalz usw. Der wichtigste Stoff ist jedoch organischer Stoff. Daher wird der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) häufig als Indikator zur Messung der Menge an organischer Substanz im Wasser verwendet. Je größer der chemische Sauerstoffbedarf ist, desto gravierender ist die Wasserverschmutzung durch organische Stoffe. Die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) variiert je nach Bestimmung reduzierender Substanzen in Wasserproben und der Bestimmungsmethode. Die derzeit am häufigsten verwendeten Methoden sind die saure Kaliumpermanganat-Oxidation und die Kaliumdichromat-Oxidation. Die Kaliumpermanganat (KMnO4)-Methode hat eine geringe Oxidationsrate, ist aber relativ einfach. Es kann verwendet werden, um den relativen Vergleichswert des organischen Gehalts in Wasserproben und sauberen Oberflächenwasser- und Grundwasserproben zu bestimmen. Die Kaliumdichromat-Methode (K2Cr2O7) weist eine hohe Oxidationsrate und eine gute Reproduzierbarkeit auf. Es eignet sich zur Bestimmung der Gesamtmenge an organischer Substanz in Wasserproben im Rahmen der Abwasserüberwachung.
Organische Stoffe sind für industrielle Wassersysteme sehr schädlich. Wasser, das eine große Menge organischer Stoffe enthält, verunreinigt Ionenaustauscherharze, insbesondere Anionenaustauscherharze, wenn es durch das Entsalzungssystem fließt, wodurch die Austauschkapazität des Harzes verringert wird. Organische Stoffe können nach der Vorbehandlung (Koagulation, Klärung und Filtration) um etwa 50 % reduziert werden, können aber in der Entsalzungsanlage nicht entfernt werden und werden daher oft über das Speisewasser in den Kessel gebracht, wodurch der pH-Wert des Kessels sinkt Wasser. Manchmal gelangen auch organische Stoffe in das Dampfsystem und das Kondenswasser, was den pH-Wert senkt und Systemkorrosion verursacht. Ein hoher Gehalt an organischer Substanz im zirkulierenden Wassersystem fördert die mikrobielle Vermehrung. Daher gilt für die Entsalzung, das Kesselwasser oder das Umlaufwassersystem: Je niedriger der CSB, desto besser, es gibt jedoch keinen einheitlichen Grenzwert. Wenn der CSB (KMnO4-Methode) > 5 mg/L im zirkulierenden Kühlwassersystem ist, beginnt sich die Wasserqualität zu verschlechtern.

Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist ein Maßindikator für den Gehalt des Wassers an organischen Stoffen und einer der wichtigen Indikatoren zur Messung des Grads der Wasserverschmutzung. Mit der Entwicklung der Industrialisierung und dem Bevölkerungswachstum werden Gewässer immer stärker verschmutzt und die Entwicklung der CSB-Erkennung hat sich schrittweise verbessert.
Der Ursprung der CSB-Erkennung lässt sich bis in die 1850er Jahre zurückverfolgen, als Wasserverschmutzungsprobleme die Aufmerksamkeit der Menschen auf sich gezogen hatten. Ursprünglich wurde der CSB als Indikator für säurehaltige Getränke verwendet, um die Konzentration organischer Stoffe in Getränken zu messen. Da zu diesem Zeitpunkt jedoch noch keine vollständige Messmethode etabliert war, gab es einen großen Fehler in den Bestimmungsergebnissen des CSB.
Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wurde mit der Weiterentwicklung moderner chemischer Analysemethoden die Methode zum Nachweis von CSB schrittweise verbessert. Im Jahr 1918 definierte der deutsche Chemiker Hasse CSB als die Gesamtmenge organischer Stoffe, die durch Oxidation in einer sauren Lösung verbraucht werden. Anschließend schlug er eine neue Methode zur CSB-Bestimmung vor, bei der eine hochkonzentrierte Chromdioxidlösung als Oxidationsmittel verwendet wird. Diese Methode kann organisches Material effektiv zu Kohlendioxid und Wasser oxidieren und den Verbrauch von Oxidationsmitteln in der Lösung vor und nach der Oxidation messen, um den CSB-Wert zu bestimmen.
Allerdings traten nach und nach die Mängel dieser Methode zu Tage. Erstens sind die Vorbereitung und der Betrieb der Reagenzien relativ kompliziert, was die Schwierigkeit und den Zeitaufwand des Experiments erhöht. Zweitens sind hochkonzentrierte Chromdioxidlösungen umweltschädlich und für praktische Anwendungen nicht förderlich. Daher wurde in nachfolgenden Studien nach und nach nach einer einfacheren und genaueren CSB-Bestimmungsmethode gesucht.
In den 1950er Jahren erfand der niederländische Chemiker Friis eine neue CSB-Bestimmungsmethode, die hochkonzentrierte Perschwefelsäure als Oxidationsmittel nutzt. Diese Methode ist einfach zu bedienen und weist eine hohe Genauigkeit auf, was die Effizienz der CSB-Erkennung erheblich verbessert. Allerdings birgt der Einsatz von Perschwefelsäure auch gewisse Sicherheitsrisiken, so dass dennoch auf die Betriebssicherheit geachtet werden muss.
Anschließend hat die CSB-Bestimmungsmethode mit der rasanten Entwicklung der Instrumentierungstechnologie nach und nach Automatisierung und Intelligenz erreicht. In den 1970er Jahren erschien der erste automatische CSB-Analysator, der die vollautomatische Verarbeitung und Erkennung von Wasserproben realisieren kann. Dieses Instrument verbessert nicht nur die Genauigkeit und Stabilität der CSB-Bestimmung, sondern verbessert auch die Arbeitseffizienz erheblich.
Mit der Steigerung des Umweltbewusstseins und der Verbesserung regulatorischer Anforderungen wird auch die Nachweismethode von CSB kontinuierlich optimiert. In den letzten Jahren hat die Entwicklung der fotoelektrischen Technologie, der elektrochemischen Methoden und der Biosensorik die Innovation der CSB-Erkennungstechnologie vorangetrieben. Beispielsweise kann die fotoelektrische Technologie den CSB-Gehalt in Wasserproben durch die Änderung fotoelektrischer Signale bestimmen, mit kürzerer Nachweiszeit und einfacherer Bedienung. Bei der elektrochemischen Methode werden elektrochemische Sensoren zur Messung der CSB-Werte verwendet. Dies hat den Vorteil einer hohen Empfindlichkeit, einer schnellen Reaktion und des Verzichts auf Reagenzien. Die Biosensortechnologie nutzt biologische Materialien, um organische Stoffe gezielt zu erkennen, was die Genauigkeit und Spezifität der CSB-Bestimmung verbessert.
CSB-Nachweismethoden haben in den letzten Jahrzehnten einen Entwicklungsprozess von der traditionellen chemischen Analyse zu moderner Instrumentierung, fotoelektrischer Technologie, elektrochemischen Methoden und Biosensorik durchlaufen. Mit dem Fortschritt von Wissenschaft und Technologie und der steigenden Nachfrage wird die CSB-Erkennungstechnologie immer noch verbessert und innoviert. Es ist abzusehen, dass sich die CSB-Erkennungstechnologie in Zukunft weiterentwickeln wird, da die Menschen den Problemen der Umweltverschmutzung mehr Aufmerksamkeit schenken und zu einer schnelleren, genaueren und zuverlässigeren Methode zur Wasserqualitätserkennung werden.
Derzeit verwenden Labore hauptsächlich die folgenden zwei Methoden zum Nachweis von CSB.
1. CSB-Bestimmungsmethode
Kaliumdichromat-Standardmethode, auch bekannt als Reflux-Methode (Nationaler Standard der Volksrepublik China)
(I) Prinzip
Geben Sie eine bestimmte Menge Kaliumdichromat und Katalysatorsilbersulfat in die Wasserprobe, erhitzen Sie es und erhitzen Sie es für einen bestimmten Zeitraum in einem stark sauren Medium unter Rückfluss. Ein Teil des Kaliumdichromats wird durch die oxidierbaren Substanzen in der Wasserprobe reduziert und der Rest Kaliumdichromat wird mit Ammoniumeisensulfat titriert. Der CSB-Wert wird anhand der verbrauchten Menge an Kaliumdichromat berechnet.
Da dieser Standard im Jahr 1989 formuliert wurde, gibt es viele Nachteile bei der Messung mit dem aktuellen Standard:
1. Es nimmt zu viel Zeit in Anspruch und jede Probe muss 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt werden.
2. Die Rückflussausrüstung nimmt viel Platz ein, was die Chargenbestimmung erschwert.
3. Die Analysekosten sind hoch, insbesondere für Silbersulfat;
4. Während des Bestimmungsprozesses ist die Verschwendung von Rückflusswasser erstaunlich;
5. Giftige Quecksilbersalze neigen zur Sekundärverschmutzung;
6. Die Menge der verwendeten Reagenzien ist groß und die Kosten für Verbrauchsmaterialien sind hoch.
7. Der Testprozess ist kompliziert und nicht für eine Promotion geeignet.
(II) Ausrüstung
1. 250 ml Ganzglas-Refluxgerät
2. Heizgerät (Elektroofen)
3. 25-ml- oder 50-ml-Säurebürette, Erlenmeyerkolben, Pipette, Messkolben usw.
(III) Reagenzien
1. Kaliumdichromat-Standardlösung (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Ferrocyanat-Indikatorlösung
3. Ammoniumeisensulfat-Standardlösung [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (vor Gebrauch kalibrieren)
4. Schwefelsäure-Silbersulfat-Lösung
Kaliumdichromat-Standardmethode
(IV) Bestimmungsschritte
Ammoniumeisensulfat-Kalibrierung: Pipettieren Sie 10,00 ml Kaliumdichromat-Standardlösung genau in einen 500-ml-Erlenmeyerkolben, verdünnen Sie mit Wasser auf etwa 110 ml, geben Sie langsam 30 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzu und schütteln Sie gut. Nach dem Abkühlen 3 Tropfen Ferrocyanat-Indikatorlösung (ca. 0,15 ml) hinzufügen und mit Ammoniumeisensulfatlösung titrieren. Der Endpunkt ist erreicht, wenn sich die Farbe der Lösung von gelb über blaugrün bis rotbraun ändert.
(V) Bestimmung
Nehmen Sie 20 ml Wasserprobe (nehmen Sie bei Bedarf weniger und geben Sie Wasser auf 20 hinzu oder verdünnen Sie es vor der Entnahme), geben Sie 10 ml Kaliumdichromat hinzu, schließen Sie das Rückflussgerät an, geben Sie dann 30 ml Schwefelsäure und Silbersulfat hinzu, erhitzen Sie es und lassen Sie es 2 Stunden lang unter Rückfluss kochen . Spülen Sie nach dem Abkühlen die Wand des Kondensatorrohrs mit 90,00 ml Wasser aus und entfernen Sie den Erlenmeyerkolben. Nachdem die Lösung wieder abgekühlt ist, werden 3 Tropfen Eisensäure-Indikatorlösung hinzugefügt und mit Ammoniumeisensulfat-Standardlösung titriert. Die Farbe der Lösung ändert sich von Gelb über Blaugrün zu Rotbraun, was den Endpunkt darstellt. Notieren Sie die Menge der Ammoniumeisensulfat-Standardlösung. Nehmen Sie während der Messung der Wasserprobe 20,00 ml redestilliertes Wasser und führen Sie ein Blindexperiment gemäß den gleichen Arbeitsschritten durch. Notieren Sie die Menge der bei der Blindtitration verwendeten Ammoniumeisensulfat-Standardlösung.
Kaliumdichromat-Standardmethode
(VI) Berechnung
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Vorsichtsmaßnahmen
1. Die maximale Menge an mit 0,4 g Quecksilbersulfat komplexierten Chloridionen kann 40 mg erreichen. Wenn 20,00 ml Wasserprobe entnommen werden, kann die maximale Chloridionenkonzentration von 2000 mg/L komplexiert werden. Wenn die Konzentration an Chloridionen niedrig ist, kann eine kleine Menge Quecksilbersulfat hinzugefügt werden, um das Quecksilbersulfat:Chloridionen = 10:1 (W/W) beizubehalten. Wenn eine kleine Menge Quecksilberchlorid ausfällt, hat dies keinen Einfluss auf die Bestimmung.
2. Der mit dieser Methode ermittelte CSB-Bereich liegt zwischen 50 und 500 mg/l. Für Wasserproben mit einem chemischen Sauerstoffbedarf von weniger als 50 mg/L sollte stattdessen eine 0,0250 mol/L Kaliumdichromat-Standardlösung verwendet werden. Für die Rücktitration sollte eine 0,01 mol/L Ammoniumeisensulfat-Standardlösung verwendet werden. Verdünnen Sie Wasserproben mit einem CSB von mehr als 500 mg/L vor der Bestimmung.
3. Nachdem die Wasserprobe erhitzt und unter Rückfluss erhitzt wurde, sollte die verbleibende Menge an Kaliumdichromat in der Lösung 1/5–4/5 der hinzugefügten Menge betragen.
4. Bei Verwendung einer Kaliumhydrogenphthalat-Standardlösung zur Überprüfung der Qualität und Betriebstechnologie des Reagenzes werden 0,4251 g Kaliumhydrogenphthalat (HOOCC6H4COOK) in redestilliertem Wasser gelöst, da der theoretische CODCr jedes Gramms Kaliumhydrogenphthalat 1,176 g beträgt. In einen 1000-ml-Messkolben überführt und mit redestilliertem Wasser bis zur Marke verdünnt, um eine 500-mg/l-CODcr-Standardlösung zu erhalten. Bereiten Sie es bei Verwendung frisch zu.
5. Das CODCr-Bestimmungsergebnis sollte vier signifikante Ziffern enthalten.
6. Bei jedem Experiment sollte die Ammoniumeisensulfat-Standardtitrationslösung kalibriert werden, und der Konzentrationsänderung sollte besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden, wenn die Raumtemperatur hoch ist. (Sie können nach der Titration auch 10,0 ml Kaliumdichromat-Standardlösung zum Blindwert hinzufügen und mit Ammoniumeisensulfat bis zum Endpunkt titrieren.)
7. Die Wasserprobe sollte frisch gehalten und so schnell wie möglich gemessen werden.
Vorteile:
Hohe Genauigkeit: Die Refluxtitration ist eine klassische CSB-Bestimmungsmethode. Nach einer langen Zeit der Entwicklung und Verifizierung ist seine Genauigkeit weithin anerkannt. Es kann den tatsächlichen Gehalt an organischer Substanz im Wasser genauer wiedergeben.
Breite Anwendung: Diese Methode eignet sich für verschiedene Arten von Wasserproben, einschließlich hoch- und niedrigkonzentriertem organischem Abwasser.
Betriebsspezifikationen: Es gibt detaillierte Betriebsstandards und -prozesse, die für Bediener einfach zu beherrschen und umzusetzen sind.
Nachteile:
Zeitaufwändig: Die Refluxtitration dauert in der Regel mehrere Stunden, um die Bestimmung einer Probe abzuschließen, was für Situationen, in denen schnelle Ergebnisse erforderlich sind, offensichtlich nicht förderlich ist.
Hoher Reagenzienverbrauch: Diese Methode erfordert den Einsatz von mehr chemischen Reagenzien, was nicht nur kostspielig ist, sondern in gewissem Maße auch die Umwelt belastet.
Komplexer Vorgang: Der Bediener muss über bestimmte chemische Kenntnisse und experimentelle Fähigkeiten verfügen, da dies sonst die Genauigkeit der Bestimmungsergebnisse beeinträchtigen kann.
2. Schnellaufschlussspektrophotometrie
(I) Prinzip
Der Probe wird eine bekannte Menge Kaliumdichromatlösung in einem stark schwefelsauren Medium mit Silbersulfat als Katalysator zugesetzt und nach dem Hochtemperaturaufschluss wird der CSB-Wert mit einem photometrischen Gerät bestimmt. Da diese Methode eine kurze Bestimmungszeit, eine geringe Sekundärverschmutzung, ein kleines Reagenzvolumen und niedrige Kosten aufweist, verwenden die meisten Labore derzeit diese Methode. Diese Methode ist jedoch mit hohen Instrumentenkosten und geringen Nutzungskosten verbunden und eignet sich für den Langzeiteinsatz von CSB-Einheiten.
(II) Ausrüstung
Ausländische Geräte wurden früher entwickelt, aber der Preis ist sehr hoch und die Ermittlungszeit lang. Der Reagenzpreis ist für Benutzer im Allgemeinen unerschwinglich und die Genauigkeit ist nicht sehr hoch, da sich die Überwachungsstandards ausländischer Instrumente von denen meines Landes unterscheiden, hauptsächlich weil sich der Wasseraufbereitungsgrad und das Managementsystem im Ausland von denen meines Landes unterscheiden Land; Die Methode der Schnellaufschlussspektrophotometrie basiert hauptsächlich auf den üblichen Methoden von Haushaltsinstrumenten. Die katalytische Schnellbestimmung des CSB-Verfahrens ist der Formulierungsstandard dieser Methode. Es wurde bereits Anfang der 1980er Jahre erfunden. Nach mehr als 30 Jahren Anwendung ist es zum Standard der Umweltschutzbranche geworden. Das inländische 5B-Instrument wird häufig in der wissenschaftlichen Forschung und amtlichen Überwachung eingesetzt. Inländische Instrumente sind aufgrund ihrer Preisvorteile und des zeitnahen Kundendienstes weit verbreitet.
(III) Bestimmungsschritte
2,5 ml Probe entnehmen – Reagenz hinzufügen – 10 Minuten verdauen – 2 Minuten abkühlen lassen – in die kolorimetrische Schale gießen – – auf dem Gerätedisplay wird direkt die CSB-Konzentration der Probe angezeigt.
(IV) Vorsichtsmaßnahmen
1. Für Wasserproben mit hohem Chlorgehalt sollten Reagenzien mit hohem Chlorgehalt verwendet werden.
2. Die Abfallflüssigkeit beträgt etwa 10 ml, ist jedoch stark säurehaltig und sollte gesammelt und verarbeitet werden.
3. Stellen Sie sicher, dass die lichtdurchlässige Oberfläche der Küvette sauber ist.
Vorteile:
Schnelle Geschwindigkeit: Die schnelle Methode benötigt in der Regel nur wenige Minuten bis mehr als zehn Minuten, um die Bestimmung einer Probe abzuschließen, was sich sehr gut für Situationen eignet, in denen schnelle Ergebnisse erzielt werden müssen.
Geringerer Reagenzienverbrauch: Im Vergleich zur Reflux-Titrationsmethode verbraucht die Schnellmethode weniger chemische Reagenzien, ist kostengünstiger und hat weniger Auswirkungen auf die Umwelt.
Einfache Bedienung: Die Arbeitsschritte der Schnellmethode sind relativ einfach und der Bediener muss nicht über allzu hohe chemische Kenntnisse und experimentelle Fähigkeiten verfügen.
Nachteile:
Etwas geringere Genauigkeit: Da die Schnellmethode normalerweise einige vereinfachte chemische Reaktionen und Messmethoden verwendet, kann ihre Genauigkeit etwas geringer sein als die der Reflux-Titrationsmethode.
Eingeschränkter Anwendungsbereich: Die Schnellmethode eignet sich hauptsächlich zur Bestimmung von organischen Abwässern mit geringer Konzentration. Bei hochkonzentriertem Abwasser können die Bestimmungsergebnisse stark beeinträchtigt werden.
Beeinflussung durch Störfaktoren: Die Schnellmethode kann in einigen Sonderfällen zu großen Fehlern führen, beispielsweise wenn bestimmte Störstoffe in der Wasserprobe enthalten sind.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Reflux-Titrationsmethode und die Schnellmethode jeweils ihre eigenen Vor- und Nachteile haben. Welche Methode zu wählen ist, hängt vom spezifischen Anwendungsszenario und den Anforderungen ab. Wenn hohe Präzision und breite Anwendbarkeit erforderlich sind, kann die Refluxtitration gewählt werden; Wenn schnelle Ergebnisse erforderlich sind oder viele Wasserproben verarbeitet werden, ist die Schnellmethode eine gute Wahl.
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