Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) wird mithilfe chemischer Oxidationsmittel (z. B. Kaliumpermanganat) bestimmt. Diese Oxidationsmittel oxidieren und zersetzen oxidierbare Stoffe im Wasser (z. B. organische Substanzen, Nitrit, Eisen(II)-Salze, Sulfide usw.). Der Sauerstoffverbrauch wird anhand der verbleibenden Oxidationsmittelmenge berechnet. Ähnlich dem biochemischen Sauerstoffbedarf (BSB) ist der CSB ein wichtiger Indikator für die Wasserverschmutzung. Die Einheit des CSB ist ppm oder mg/L. Je niedriger der Wert, desto geringer die Wasserverschmutzung.
Zu den reduzierenden Substanzen im Wasser zählen verschiedene organische Stoffe, Nitrit, Sulfid, Eisen(II)-Salze usw. Der Hauptbestandteil sind jedoch organische Stoffe. Daher wird der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) häufig als Indikator für die Menge an organischen Stoffen im Wasser verwendet. Je höher der CSB-Wert, desto stärker ist die Wasserbelastung durch organische Stoffe. Die Bestimmung des CSB hängt von der Art der in den Wasserproben enthaltenen reduzierenden Substanzen und der gewählten Methode ab. Die gängigsten Methoden sind derzeit die Oxidation mit saurem Kaliumpermanganat und die Oxidation mit Kaliumdichromat. Die Kaliumpermanganat-Methode (KMnO₄) weist eine geringe Oxidationsrate auf, ist aber relativ einfach. Sie eignet sich zur Bestimmung des relativen Vergleichswerts des organischen Gehalts in Wasserproben sowie in sauberen Oberflächen- und Grundwasserproben. Die Kaliumdichromat-Methode (K₂Cr₂O₇) zeichnet sich durch eine hohe Oxidationsrate und gute Reproduzierbarkeit aus. Sie ist geeignet zur Bestimmung der Gesamtmenge an organischen Stoffen in Wasserproben im Rahmen der Abwasserüberwachung.
Organische Stoffe sind für industrielle Wassersysteme sehr schädlich. Wasser mit einem hohen Gehalt an organischen Stoffen kontaminiert beim Durchlaufen der Entsalzungsanlage Ionenaustauscherharze, insbesondere Anionenaustauscherharze, und reduziert deren Austauschkapazität. Organische Stoffe lassen sich durch Vorbehandlung (Koagulation, Klärung und Filtration) um etwa 50 % reduzieren, können aber in der Entsalzungsanlage nicht vollständig entfernt werden. Daher gelangen sie häufig über das Speisewasser in den Kessel und senken dessen pH-Wert. Manchmal gelangen organische Stoffe auch in das Dampfsystem und das Kondensatwasser, was den pH-Wert senkt und Korrosion verursacht. Ein hoher Gehalt an organischen Stoffen im Kühlwasserkreislauf fördert die mikrobielle Vermehrung. Daher gilt: Je niedriger der CSB-Wert, desto besser – sowohl für Entsalzungsanlagen als auch für Kessel- und Kühlwassersysteme. Es gibt jedoch keinen einheitlichen Grenzwert. Ab einem CSB-Wert (nach KMnO₄-Methode) von über 5 mg/l im Kühlwasserkreislauf verschlechtert sich die Wasserqualität.
Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist ein Messindikator für den Gehalt an organischen Stoffen im Wasser und ein wichtiger Indikator für den Grad der Wasserverschmutzung. Mit der fortschreitenden Industrialisierung und dem Bevölkerungswachstum nehmen die Verschmutzungsgrade der Gewässer stetig zu, und die CSB-Messmethoden haben sich kontinuierlich verbessert.
Die Ursprünge der CSB-Bestimmung lassen sich bis in die 1850er-Jahre zurückverfolgen, als die Wasserverschmutzung zunehmend Aufmerksamkeit erregte. Anfänglich wurde der CSB als Indikator für den Gehalt an organischen Stoffen in säurehaltigen Getränken verwendet. Da es damals jedoch noch keine umfassende Messmethode gab, waren die CSB-Bestimmungsergebnisse mit großen Fehlern behaftet.
Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wurde mit dem Fortschritt moderner chemischer Analysemethoden die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) schrittweise verbessert. 1918 definierte der deutsche Chemiker Hasse den CSB als die Gesamtmenge an organischer Substanz, die durch Oxidation in saurer Lösung verbraucht wird. Anschließend schlug er eine neue Methode zur CSB-Bestimmung vor, bei der eine hochkonzentrierte Chromdioxidlösung als Oxidationsmittel verwendet wird. Mit dieser Methode lässt sich organische Substanz effektiv zu Kohlendioxid und Wasser oxidieren. Der CSB-Wert wird durch Messung des Oxidationsmittelverbrauchs in der Lösung vor und nach der Oxidation bestimmt.
Die Nachteile dieser Methode traten jedoch nach und nach zutage. Erstens ist die Herstellung und Handhabung der Reagenzien relativ aufwendig, was den Versuch erschwert und zeitintensiv macht. Zweitens sind hochkonzentrierte Chromdioxidlösungen umweltschädlich und für praktische Anwendungen ungeeignet. Daher suchten nachfolgende Studien nach einer einfacheren und genaueren Methode zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB).
In den 1950er Jahren entwickelte der niederländische Chemiker Friis eine neue Methode zur CSB-Bestimmung, bei der hochkonzentrierte Perschwefelsäure als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Diese Methode ist einfach anzuwenden und hochpräzise, wodurch die Effizienz der CSB-Bestimmung deutlich verbessert wird. Die Verwendung von Perschwefelsäure birgt jedoch auch gewisse Sicherheitsrisiken, weshalb die Sicherheitsvorkehrungen beim Umgang mit dem Produkt weiterhin beachtet werden müssen.
Mit der rasanten Entwicklung der Instrumententechnik wurde die CSB-Bestimmung schrittweise automatisiert und intelligenter gestaltet. In den 1970er-Jahren kam der erste automatische CSB-Analysator auf den Markt, der die vollautomatische Verarbeitung und Analyse von Wasserproben ermöglichte. Dieses Gerät verbesserte nicht nur die Genauigkeit und Stabilität der CSB-Bestimmung, sondern steigerte auch die Arbeitseffizienz erheblich.
Mit dem wachsenden Umweltbewusstsein und den verschärften regulatorischen Anforderungen werden auch die Methoden zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) kontinuierlich optimiert. In den letzten Jahren haben die Entwicklung von photoelektrischen, elektrochemischen und Biosensor-Technologien die Innovation der CSB-Bestimmung vorangetrieben. So ermöglicht die photoelektrische Technologie die Bestimmung des CSB-Gehalts in Wasserproben anhand der Veränderung photoelektrischer Signale und zeichnet sich durch kurze Messzeiten und einfache Handhabung aus. Die elektrochemische Methode nutzt elektrochemische Sensoren zur CSB-Messung und bietet die Vorteile hoher Empfindlichkeit, schneller Reaktionszeit und des Verzichts auf Reagenzien. Biosensor-Technologien verwenden biologische Materialien zum spezifischen Nachweis organischer Substanzen und verbessern so die Genauigkeit und Spezifität der CSB-Bestimmung.
Die Methoden zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) haben sich in den letzten Jahrzehnten von traditionellen chemischen Analysen hin zu modernen Instrumenten, photoelektrischer Technologie, elektrochemischen Verfahren und Biosensoren weiterentwickelt. Mit dem Fortschritt von Wissenschaft und Technik sowie der steigenden Nachfrage wird die CSB-Bestimmungstechnologie kontinuierlich verbessert und weiterentwickelt. Es ist absehbar, dass sich die CSB-Bestimmungstechnologie in Zukunft, mit zunehmendem Bewusstsein für Umweltverschmutzung, weiterentwickeln und zu einer schnelleren, genaueren und zuverlässigeren Methode zur Wasserqualitätsanalyse werden wird.
Derzeit verwenden Labore hauptsächlich die folgenden beiden Methoden zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB).
1. Methode zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB)
Kaliumdichromat-Standardmethode, auch bekannt als Refluxmethode (Nationaler Standard der Volksrepublik China)
(I) Prinzip
Man gibt eine bestimmte Menge Kaliumdichromat und Silbersulfat als Katalysator zu der Wasserprobe und erhitzt diese unter Rückfluss für eine bestimmte Zeit in stark saurem Medium. Dabei wird ein Teil des Kaliumdichromats durch die oxidierbaren Substanzen in der Wasserprobe reduziert. Das verbleibende Kaliumdichromat wird mit Eisen(II)-ammoniumsulfat titriert. Der CSB-Wert wird anhand der verbrauchten Kaliumdichromatmenge berechnet.
Da dieser Standard im Jahr 1989 formuliert wurde, weist die Messung mit dem aktuellen Standard viele Nachteile auf:
1. Das dauert zu lange, und jede Probe muss 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt werden;
2. Die Rückflussapparatur benötigt viel Platz, was die Chargenbestimmung erschwert;
3. Die Analysekosten sind hoch, insbesondere bei Silbersulfat;
4. Während des Bestimmungsprozesses ist die Verschwendung von Rückflusswasser erstaunlich;
5. Giftige Quecksilbersalze sind anfällig für Sekundärverschmutzung;
6. Der Bedarf an Reagenzien ist groß, und die Kosten für Verbrauchsmaterialien sind hoch.
7. Der Testprozess ist kompliziert und eignet sich nicht für Werbezwecke.
(II) Ausrüstung
1. 250-ml-Refluxgerät aus Glas
2. Heizgerät (elektrischer Ofen)
3. 25 ml oder 50 ml Säurebürette, Erlenmeyerkolben, Pipette, Messkolben usw.
(III) Reagenzien
1. Kaliumdichromat-Standardlösung (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Ferrocyanat-Indikatorlösung
3. Ammoniumeisen(II)-sulfat-Standardlösung [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (vor Gebrauch kalibrieren)
4. Schwefelsäure-Silbersulfat-Lösung
Kaliumdichromat-Standardmethode
(IV) Bestimmungsschritte
Kalibrierung mit Ammoniumeisen(II)-sulfat: 10,00 ml Kaliumdichromat-Standardlösung werden präzise in einen 500-ml-Erlenmeyerkolben pipettiert, mit Wasser auf ca. 110 ml verdünnt, 30 ml konzentrierte Schwefelsäure langsam zugegeben und gut geschüttelt. Nach dem Abkühlen werden 3 Tropfen Ferrocyanat-Indikatorlösung (ca. 0,15 ml) zugegeben und mit Ammoniumeisen(II)-sulfat-Lösung titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn sich die Farbe der Lösung von gelb über blaugrün nach rotbraun ändert.
(V) Bestimmung
Nehmen Sie 20 ml Wasserprobe (gegebenenfalls weniger nehmen und mit Wasser auf 20 ml auffüllen oder vor der Entnahme verdünnen), geben Sie 10 ml Kaliumdichromat hinzu, setzen Sie den Rückflusskühler ein und geben Sie anschließend 30 ml Schwefelsäure und Silbersulfat hinzu. Erhitzen Sie die Lösung 2 Stunden lang unter Rückfluss. Spülen Sie nach dem Abkühlen die Wand des Rückflusskühlers mit 90 ml Wasser und entfernen Sie den Erlenmeyerkolben. Nach erneutem Abkühlen der Lösung geben Sie 3 Tropfen Eisen(II)-säure-Indikatorlösung hinzu und titrieren Sie mit Ammoniumeisen(II)-sulfat-Standardlösung. Der Farbumschlag der Lösung von Gelb über Blaugrün zu Rotbraun markiert den Endpunkt. Notieren Sie die Menge der verbrauchten Ammoniumeisen(II)-sulfat-Standardlösung. Entnehmen Sie parallel zur Wasserprobe 20 ml redestilliertes Wasser und führen Sie eine Blindprobe nach denselben Arbeitsschritten durch. Notieren Sie auch hier die Menge der verbrauchten Ammoniumeisen(II)-sulfat-Standardlösung.
Kaliumdichromat-Standardmethode
(VI) Berechnung
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Vorsichtsmaßnahmen
1. Die maximale Menge an Chloridionen, die mit 0,4 g Quecksilbersulfat komplexiert werden kann, beträgt 40 mg. Bei einer Wasserprobe von 20,00 ml kann eine maximale Chloridionenkonzentration von 2000 mg/l komplexiert werden. Bei niedriger Chloridionenkonzentration kann eine geringe Menge Quecksilbersulfat zugegeben werden, um ein Massenverhältnis von Quecksilbersulfat zu Chloridionen von 10:1 (w/w) zu erreichen. Eine geringe Ausfällung von Quecksilber(II)-chlorid beeinträchtigt die Bestimmung nicht.
2. Der mit dieser Methode bestimmte CSB-Bereich liegt zwischen 50 und 500 mg/L. Bei Wasserproben mit einem CSB-Wert unter 50 mg/L sollte stattdessen eine 0,0250 mol/L Kaliumdichromat-Standardlösung verwendet werden. Für die Rücktitration ist eine 0,01 mol/L Ammoniumeisen(II)-sulfat-Standardlösung zu verwenden. Wasserproben mit einem CSB-Wert über 500 mg/L müssen vor der Bestimmung verdünnt werden.
3. Nach dem Erhitzen und Rückflusskochen der Wasserprobe sollte die verbleibende Menge an Kaliumdichromat in der Lösung 1/5 bis 4/5 der zugegebenen Menge betragen.
4. Bei der Überprüfung der Reagenzqualität und -anwendung mit Kaliumhydrogenphthalat-Standardlösung (theoretischer CO₂-Abbau pro Gramm Kaliumhydrogenphthalat: 1,176 g) werden 0,4251 g Kaliumhydrogenphthalat (HOOCC₆H₄COOK) in redestilliertem Wasser gelöst, in einen 1000-ml-Messkolben überführt und mit redestilliertem Wasser bis zur Markierung aufgefüllt, um eine 500 mg/l CO₂-Standardlösung herzustellen. Die Lösung ist jeweils frisch zuzubereiten.
5. Das Ergebnis der CODCr-Bestimmung sollte vier signifikante Stellen aufweisen.
6. Bei jedem Experiment sollte die Ammoniumeisen(II)-sulfat-Standardtitrationslösung kalibriert werden. Bei hohen Raumtemperaturen ist auf Konzentrationsänderungen besonders zu achten. (Alternativ können nach der Titration 10,0 ml Kaliumdichromat-Standardlösung zur Blindprobe gegeben und anschließend mit Ammoniumeisen(II)-sulfat bis zum Endpunkt titriert werden.)
7. Die Wasserprobe sollte frisch gehalten und so schnell wie möglich gemessen werden.
Vorteile:
Hohe Genauigkeit: Die Refluxtitration ist eine klassische Methode zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB). Nach langer Entwicklung und Validierung ist ihre Genauigkeit weithin anerkannt. Sie spiegelt den tatsächlichen Gehalt an organischer Substanz im Wasser präziser wider.
Breites Anwendungsgebiet: Diese Methode eignet sich für verschiedene Arten von Wasserproben, einschließlich hoch- und niedrigkonzentrierter organischer Abwässer.
Betriebsspezifikationen: Es gibt detaillierte Betriebsstandards und -prozesse, die für die Bediener leicht zu erlernen und umzusetzen sind.
Nachteile:
Zeitaufwändig: Die Rückflusstitration benötigt in der Regel mehrere Stunden, um die Bestimmung einer Probe abzuschließen, was offensichtlich nicht förderlich ist, wenn die Ergebnisse schnell benötigt werden.
Hoher Reagenzienverbrauch: Diese Methode erfordert den Einsatz von mehr chemischen Reagenzien, was nicht nur kostspielig ist, sondern auch die Umwelt in gewissem Maße belastet.
Komplexe Vorgehensweise: Der Bediener muss über bestimmte chemische Kenntnisse und experimentelle Fähigkeiten verfügen, da es sonst zu Beeinträchtigungen der Genauigkeit der Bestimmungsergebnisse kommen kann.
2. Spektralphotometrie mit schnellem Aufschluss
(I) Prinzip
Die Probe wird in konzentrierter Schwefelsäure mit einer bekannten Menge Kaliumdichromat-Lösung versetzt. Silbersulfat dient als Katalysator. Nach Hochtemperaturaufschluss wird der CSB-Wert photometrisch bestimmt. Aufgrund der kurzen Messzeit, der geringen Sekundärbelastung, des geringen Reagenzienverbrauchs und der niedrigen Kosten wird diese Methode heutzutage in den meisten Laboren angewendet. Allerdings sind die Gerätekosten hoch und die Betriebskosten gering, weshalb sich die Methode nur für den langfristigen Einsatz von CSB-Messgeräten eignet.
(II) Ausrüstung
Ausländische Geräte wurden zwar früher entwickelt, sind aber sehr teuer und zeitaufwendig. Die Reagenzien sind für Anwender meist unerschwinglich, und die Genauigkeit ist gering, da sich die Überwachungsstandards ausländischer Geräte von denen des Landes unterscheiden. Dies liegt hauptsächlich an den unterschiedlichen Wasseraufbereitungs- und Managementsystemen im Ausland. Die Schnellaufschluss-Spektralphotometrie basiert hauptsächlich auf den gängigen Methoden inländischer Geräte. Die katalytische Schnellbestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) ist die Standardmethode dieser Verfahren. Sie wurde bereits Anfang der 1980er Jahre entwickelt und hat sich nach über 30 Jahren Anwendung zum Standard in der Umweltschutzbranche entwickelt. Das inländische 5B-Gerät wird häufig in der wissenschaftlichen Forschung und der amtlichen Überwachung eingesetzt. Inländische Geräte erfreuen sich aufgrund ihrer Preisvorteile und des schnellen Kundendienstes großer Beliebtheit.
(III) Bestimmungsschritte
2,5 ml Probe entnehmen—–Reagenz hinzufügen—–10 Minuten aufschließen—–2 Minuten abkühlen lassen—– in die kolorimetrische Schale gießen—– Das Display des Geräts zeigt direkt die CSB-Konzentration der Probe an.
(IV) Vorsichtsmaßnahmen
1. Für Wasserproben mit hohem Chlorgehalt sollte ein Reagenz mit hohem Chlorgehalt verwendet werden.
2. Die Abfallflüssigkeit beträgt etwa 10 ml, ist aber stark sauer und sollte aufgefangen und weiterverarbeitet werden.
3. Stellen Sie sicher, dass die lichtdurchlässige Oberfläche der Küvette sauber ist.
Vorteile:
Hohe Geschwindigkeit: Die Schnellmethode benötigt in der Regel nur wenige Minuten bis etwas mehr als zehn Minuten für die Bestimmung einer Probe und eignet sich daher sehr gut für Situationen, in denen schnell Ergebnisse benötigt werden.
Geringerer Reagenzienverbrauch: Im Vergleich zur Refluxtitrationsmethode benötigt die Schnellmethode weniger chemische Reagenzien, ist kostengünstiger und umweltschonender.
Einfache Handhabung: Die Arbeitsschritte der Schnellmethode sind relativ einfach, und der Anwender benötigt keine allzu hohen chemischen Kenntnisse und experimentellen Fähigkeiten.
Nachteile:
Etwas geringere Genauigkeit: Da bei der Schnellmethode üblicherweise vereinfachte chemische Reaktionen und Messmethoden verwendet werden, kann ihre Genauigkeit etwas geringer sein als bei der Refluxtitrationsmethode.
Eingeschränkter Anwendungsbereich: Die Schnellmethode eignet sich hauptsächlich zur Bestimmung von organischen Abwässern mit niedriger Konzentration. Bei Abwässern mit hoher Konzentration können die Ergebnisse stark beeinträchtigt werden.
Beeinflusst durch Störfaktoren: Die Schnellmethode kann in bestimmten Sonderfällen große Fehler verursachen, beispielsweise wenn bestimmte Störsubstanzen in der Wasserprobe vorhanden sind.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sowohl die Rückflusstitration als auch die Schnellmethode ihre jeweiligen Vor- und Nachteile aufweisen. Die Wahl der Methode hängt vom jeweiligen Anwendungsfall und den individuellen Bedürfnissen ab. Wenn hohe Präzision und breite Anwendbarkeit erforderlich sind, empfiehlt sich die Rückflusstitration; wenn schnelle Ergebnisse benötigt werden oder eine große Anzahl von Wasserproben analysiert werden soll, ist die Schnellmethode eine gute Wahl.
Lianhua, ein Hersteller von Wasserqualitätsprüfgeräten mit 42 Jahren Erfahrung, hat ein 20-minütiges Gerät entwickelt.Schnellaufschluss-Spektralphotometrie des chemischen SauerstoffbedarfsMit dieser Methode konnte nach zahlreichen experimentellen Vergleichen ein Fehler von unter 5 % erzielt werden. Sie zeichnet sich durch einfache Handhabung, schnelle Ergebnisse, geringe Kosten und kurze Bearbeitungszeit aus.
Veröffentlichungsdatum: 07.06.2024
